PVDC 高阻隔膜肠衣膜性能与应用

2021-01-14 18:58:00
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摘要:PVDC是一种软化温度在160-200℃的热塑性聚合物,具有头尾相连的线性聚


简介 世界上第一次通过实验室聚合获得线性高分子的PVDC是在1930 年,美国DOW 化学公司首先将其工业化。由于其具有优良的阻氧、阻湿性能,且在高湿度的环境下阻隔功能没有明显的下降,PVDC在其应用开始就受到了军方的高度关注:在此后的长时间里对大部分人来说是一种神秘的材料!

1990年的海湾战争中,美军的食品全部为PVDC软包装,不但包装轻便快捷,还能保证食品的色香味基本不变,尤其是唯PVDC才能达到美军提出的军品包装货架寿命应达到3年这一苛刻要求。

随着时代的进步,PVDC材料民用领域发展迅速。目前,PVDC被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妆品、药品及需防潮、烟草茶叶、防锈的五金制品、机械零件、军用品等各种需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的产品包装。

不卖关子了,小编带你认识一下PVDC吧!

 

一、 PVDC 的结构与性能

1.PVDC 是什么?

PVDC是一种软化温度在160-200℃的热塑性聚合物,具有头尾相连的线性聚合链结构;形象地讲PVDC是在PVC结构式的基础上将氯原子一端的氢原子换成氯原子,即比PVC多了一个氯原子。

PVDC是一种阻隔性高、韧性强以及低温热封、热收缩性和化学稳定性良好的理想包装材料,在包装行业独树一帜,特别是其具有阻湿、阻氧、防潮、耐酸碱、耐油浸和耐多种化学溶剂等性能,50年来广泛用于食品、药品、军品的包装。


2.PVDC 的结构式

由PVDC的结构式可以看出:

1) PVDC分子结构高度对称和规整;

2)氯原子和其它分子链中的氢原子紧密结合;

3)每个单元都有2个疏水基氯。

从而使得PVDC具有以下特性:

1)分子链凝聚力强;结晶度高;

2)结构致密、密度大;

3)阻隔水分子;极性高。

3. 阻隔性能

PVDC最大优点是对众多的气体或蒸汽有很高的阻隔性,是当今世界上塑料包装中综合阻隔性能最好的一种包装材料。它是一种 阻湿、阻氧皆优的高阻隔性能材料。PVDC由于其对称的分子结构和疏水基氯的存在,能 阻止氧气渗透率随湿度而改变,EVOH由于OH会与水形成氢键,所以随湿度的增加阻氧性下降。

各种塑料薄膜阻隔性能

聚合物

氧气

氮气

二氧化碳

水蒸汽

PVDC

4-10

0.1-0.8

0.3-0.7

0.4-1.0

PA6

35

--

43-59

93-155

PP

300

60

1200

3.6-10.2

PET

74-138

12-24

35-50

27.4-46.7

PVC

77-310

--

140-400

13.2-71.3

LDPE

500-700

200-400

2000-4000

15.2-23.4

HDPE

200-500

15-300

2000-4000

3.5-11.1

PS

600-800

40-50

2000-4000

10.5-33.6

PAN

11.6

--

6

31.0- 47.2

EVOH

0.2

0.02

0.9

47

 

4. 加工性能

与VDC、VC共聚相比,VDC与MA的共聚具有以下优势:

1)VDC、VC的竞聚率相差较大(r 1=3.2,r 2=0.3),丙烯酸甲酯同VDC共聚活性相差不大(r 1=r 2=1),共聚物组成容易控制。

2)VDC-VC体系中,VDC、VC交叉链终止明显,使得共聚物分子量下降,因此聚合反应温度较低,反应时间较长。而VDC-MA共聚交叉终止不明显,易得到较高分子量,可在较高温度聚合,反应时间相应较短。

3)相比之下,VDC-MA共聚物比VDC-VC共聚物有更大的断裂伸长率和断裂能。

4)VDC-MA具有更好的耐候性。

5. 其他性能

PVDC具有良好的 热封性能。热封性是指塑料在加热到熔融状态后,它同本身或其他种类的塑料所具有的热粘合性能。

PVDC由于 极性强,具有优异的 耐溶剂性, 该膜不受酸、碱和一般有机溶剂的侵蚀, 耐药品性能优良。

 

二. PVDC 的应用及市场前景

1.PVDC 的发展进程

PVDC问世之初主要是加工成复合膜, 二战时期运用在武器、弹药的包装上。世界上第一次通过实验室聚合获得线性高分子的PVDC是在1930 年。美国DOW 化学公司首先将其工业化。由于初期适逢“二战”而主要用于军品包装, 这给PVDC 工业技术蒙上了一层神秘色彩, 因而成了美国DOW化学公司多年不解密、不转让的一项工业技术。回复“ 陶氏”查看更多

50 年代末60 年代初逐渐向食品包装转移, 后又逐步应用于药品包装等领域, 随着现代包装技术和现代人生活节拍的加快, 微波炉、冰箱的普及, 保鲜膜的用量急剧增加,使PVDC 的应用更加普及。这时候先后有多家公司开发出PVDC 产品工业技术, PVDC 才在西方发达国家开始达到大规模的整体发展。

20世纪80年代出现的高阻隔新材料EVOH,由于其具有可回收性能,一度威胁过PVDC的发展,但由于EVOH在高湿度下阻隔功能急剧下降,而未能进一步发展,包括双向拉伸的尼龙膜,都无法取代PVDC的多种优异功能。

20 世纪 90 年代以后,由于世界对PVDC产品的认识进一步深入,因此其又获得了大发展,特别在1990年初期的海湾战争,美军的食品全部为PVDC软包装,不但包装轻便快捷,还能保证食品的色香味基本不变,尤其是唯PVDC才能达到美军提出的军品包装货架寿命应达到3年这一苛刻要求。因此,PVDC作为阻隔包装膜的应用地位得到不断巩固与加深。

德政府给予PVDC 包装绿色标识绿点,这是政府认同的绿色包装。VDC 能与许多种单体进行共聚,但是目前真正具有商业价值的仅有三种型:VDC/ VC、VDC/ AN 和VDC/ 丙烯酸酯类共聚物。

2.PVDC 的应用

基于PVDC 的优良特性,其用途十分广泛,被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妆品、药品及需防潮、烟草茶叶、防锈的五金制品、机械零件、军用品等各种需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的产品包装。

PVDC 产品包括乳液和树脂。PVDC胶乳可直接用于制造涂覆PVDC型膜而PVDC树脂可用于肠衣膜、保鲜膜、热收缩膜、挤出膜、复合型PVDC膜等的制造。

PVDC 树脂是一种在聚合过程中形成鱼籽形状粒子, 其中含有增塑剂、稳定剂、抗氧剂等多种助剂的共聚树脂, 具有粒度适中、在螺杆炼塑过程中便于捏合和塑化, 可避免各种助剂的添加等优点。

1   PVDC 肠衣膜,主要应用于包装火腿肠,耐高温杀菌,适合用在高频焊接的自动灌肠机上进行工业化大批量火腿肠的生产。我国已成为PVDC肠衣膜用量最大的地区,,如今国内高温火腿肠的包装全部使用PVDC肠衣膜,产品保持期可达6个月以上。我国双汇集团在这方面就做的比较出色。

2   PVDC  保鲜膜:由于其优越的透明性、良好的表面光泽度及很好的自粘性,被广泛用于家庭和超市包装食品;PVDC 保鲜膜不单可以满足于家庭冰箱中保存食品,而且也可用于微波加热。

3   PVDC  收缩膜:主要用于包装冷鲜肉,通过采用真空包装机实现对冷鲜肉的包装,利用其高收缩、高阻隔性的特点,所包装的冷鲜肉产品不仅有好的外观,同时可长久保持冷鲜肉的新鲜度。

4   PVDC 复合膜:主要是使得膜高性能化,拓宽膜的应用领域。如通过采用PVDC 共挤出薄膜对冷却肉包装, 可以延长肉的保鲜期。

 

三. PVDC 的研究现状

1. 国外状况

目前世界最大的PVDC树脂生产商为 美国陶氏化学公司,其他主要的生产厂商还有日本吴羽公司、英国ICI公司、日本旭化成公司、比利时苏威公司等。在发达国家,PVDC包装的应用领域十分广泛,涉及到食品、化工、化妆品、药品以及五金机械制品等,由于无毒、使用安全可靠,PVDC在许多国家被誉为绿色包装材料。

PVDC的应用与当地的生活水平和质量有关,越是发达国家,PVDC的应用和需求就越广泛其中,在美国及南北美洲,仅用于大块鲜肉真空包装的PVDC树脂需求量就超过 1.5 万吨 / 年;日本和韩国食品、药品、化工产品和电子产品中,60%左右采用PVDC树脂包装,其中日本仅保鲜膜的年消费量就超过1亿卷,年需PVDC树脂1.0万吨以上。

国外主要PVDC生产厂家的牌号及用途

公司名称

牌号

生产能力

用途

美国陶氏化学

8662032168

6t/a

食品保鲜膜、复合膜、肠衣膜

日本吴羽株式会社

KMIGG98

2t/a

肠衣膜

日本旭化成株式会社

660880

1.5t/ a

肠衣膜及其他特殊用途

比利时索尔维公司

--

1t/a

食品保鲜膜、肠衣膜

英国ICI公司

--

2t/a

食品保鲜膜

 

2. 国内状况

自20世纪70年代年由河南春都集团从日本引进生产线,生产出第一根火腿肠开始,我国就开始了PVDC薄膜的应用。经过近30年的发展,已经成为全球最大的PVDC树脂消费市场。

目前,中国生产PVDC乳液的装置总能力超过6000吨/年,PVDC主要用于烟膜包装(占总量的70%以上) 以及少量的食品、药品包装,在浙江巨化集团股份有限公司开发成功PVDC生产技术以前全部依赖进口。

中国PVDC乳胶国产化技术已经成熟,在技术和成本上完全能与国外竞争,但PVDC树脂生产技术仍有待进一步完善。浙江巨化集团所生产的PVDC树脂主要为VDC-VC产品,而VDC与MA共聚的产品却在国内发展缓慢。

 

四. PVDC 的缺陷

尽管有上述众多的优势,PVDC的熔融温度和分解温度接近,使得其应用受到了一定的限制。具体表现为:加工时既要保持PVDC具有良好的流动性,又不能分解;由于PVDC的熔融温度和分解温度接近,在加工时温度的控制就非常困难了。

目前,通过“VDC、MA”,“VDC、VC”等的共聚能够有效降低聚合物的熔融温度,从而使其加工性能得到改善。

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